Parcero muy facil, ya configuraste la otra cuenta en Outlook??

si es asi....

cuando vas a enviar un mail nuevo justo debajo del boton enviar sale un boton que dice cuenta y seleccionas la otra para enviar...

si no es esto que acabo de deicr entonces es esto.......

debes configurar un nuevo perfil

como??

inicio - panel de control - correo

alli veras un boton que dice perfiles

agregas un nuevo perfil, añadiendo la informacion de tu cuenta etc etc

despues de esto te devuelve a la primer pantalla de perfiles alli habilitas la opcion que dice "solicitar siempre un perfil"

de ese modo outlook te va abrir en dos ambitos diferentes

pero para hacer el cambio debes cerrar el outlook cada vez que queras cambiar de cuenta

Espero haber sido claro...